一、碳化硅概述

碳化硅為一種典型的共價鍵結(jié)合的化合物，它在自然界中不存在，屬于人工合成制造的材料。碳化硅材料有許多優(yōu)異的性能，如耐磨削、耐高溫、耐腐蝕、高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、寬帶隙以及高電子遷移率等。由于碳化硅的超常硬度，最初應(yīng)用于各種磨削工具、如砂輪、砂布、砂及各種磨料，在機(jī)械行業(yè)材料加工與磨削時大量使用，后來又作為鋼鐵冶煉中的還原劑與加熱元件。從而又發(fā)現(xiàn)它還有高溫?zé)岱€(wěn)定性、高熱傳導(dǎo)性、耐酸堿腐蝕性、低膨脹系數(shù)、抗熱震好等等一系列的優(yōu)良性能。  

純碳化硅是無色透明的結(jié)晶，工業(yè)碳化硅則有無色、淡黃色、淺綠色、深綠色、淺藍(lán)色、深藍(lán)色乃至黑色，透明程度依次降低。按色澤一般將碳化硅分為黑碳化硅（國內(nèi)常用代號C 表示）和綠碳化硅（代號GC）兩類。其中從無色的直到深綠色的SiC都?xì)w入綠碳化硅；暗藍(lán)色的至黑色的則都?xì)w入黑碳化硅。

1.1 發(fā)展歷史

天然的碳化硅即碳硅石（又稱莫桑石）很少，工業(yè)上使用的碳化硅是一種人工合成的材料，俗稱金剛砂。1891年由美國科學(xué)家艾奇遜在1891年電熔金剛石實(shí)驗(yàn)時，在實(shí)驗(yàn)室偶然發(fā)現(xiàn)的一種碳化物，當(dāng)時誤認(rèn)為是金剛石的混合體，故取名金剛砂遜首，同年艾奇遜研究出來了工業(yè)冶煉碳化硅的方法，也就是大家常說的艾奇遜爐，一直沿用至今，以碳質(zhì)材料為爐芯體的電阻爐，通電加熱石英SIO2和碳的混合物生成碳化硅。

碳化硅用電爐生產(chǎn)以來，人們現(xiàn)是利用其硬度用作人造磨料，1893年用作了耐火材料，我國碳化硅的研制較歐美等發(fā)達(dá)國家較晚于1949年由趙廣和研制成功。1951年6月第一臺制造SiC的工業(yè)爐在第一砂輪廠建成，從此結(jié)束了中國不能生產(chǎn)SiC的歷史。

1.2 結(jié)構(gòu)及性能

碳化硅分子式為四面體，硅原子位于中心，周圍為碳原子。分子量為40.07，其中含Si 70.045%,含C 29.955％。以共價鍵為主（共價鍵占88％）結(jié)合而成的化合物，其基本單元為Si—C四面體，硅原子位于中心，周圍為碳原子。所有結(jié)構(gòu)的SiC均由Si—C四面體堆積而成，所不同的只是平行堆積或者反平行堆積（如圖所示）

碳化硅是一種典型的共價鍵結(jié)合的穩(wěn)定化合物。從理論上講,碳化硅均由SiC 四面體堆積而成,所不同的只是平行結(jié)合或反平行結(jié)合。SiC有75 種變體,如α- SiC、β- SiC、3C -SiC、4H - SiC、15R- SiC 等,所有這些結(jié)構(gòu)可分為方晶系、六方晶系和菱形晶系,其中α- SiC、β- SiC 最為常見。α-SiC 是高溫穩(wěn)定型,β- SiC 是低溫穩(wěn)定型。β- SiC 在2100～2400 ℃可轉(zhuǎn)變?yōu)棣? SiC ,β- SiC 可在1450℃左右溫度下由簡單的硅和碳混合物制得。利用透射電子顯微鏡和X- 射線衍射檢測技術(shù)可對SiC 顯微體進(jìn)行多型體分析和定量測定。為了區(qū)別各種不同的結(jié)構(gòu),需要有相應(yīng)的命名方法。命名方法常用的是:把低溫類型的立方碳化硅叫做β—SiC ,而其余六方的、菱形的晶胞結(jié)構(gòu)一律稱為α—SiC。

碳化硅化學(xué)性質(zhì)

工業(yè)生產(chǎn)的碳化硅砂除主成分SiC外，通常含有的雜質(zhì)。這些雜質(zhì)主要有：

1) 游離硅。它一部分溶解于SiC晶體中，一部分與其雜質(zhì)（如鐵、鋁、鈣

等）形成合金而粘附于晶體上或嵌在晶體中。

2) 游離二氧化硅。通常存在于晶體表面。大都是由于電阻爐冷卻過程中SiC與空氣中氧氣或水蒸汽接觸氧化而生成的。當(dāng)配料中硅質(zhì)原料過剩時，它也會通過蒸發(fā)、凝聚在碳化硅晶體表面上。爐內(nèi)還可能出現(xiàn)白色絨毛狀SiO2。

3) 碳。碳一部分包裹在SiC晶體，一部分和金屬雜質(zhì)形成碳化物。當(dāng)配料中碳過量時，可看到明顯的游離狀態(tài)的碳粒。

4) 鐵、鋁、鈣、鎂等。由于爐內(nèi)的高溫還原氣氛，含在結(jié)晶塊中的這些雜質(zhì)大都呈合金狀態(tài)或碳化物狀態(tài)。鐵、鎂、鈣等雜質(zhì)不進(jìn)入晶格，而堆積在晶粒的界面上和氣孔中。進(jìn)入SiC晶格的主要雜質(zhì)有氮、鋁、硼等，它們對晶體的導(dǎo)電性有重要影響。

1.3 生產(chǎn)方式

碳化硅電阻爐

艾奇遜的最初的碳化硅冶煉爐

它表示丁最早的冶煉碳化硅的電阻爐。這是一個用耐火磚做的砌床，里面裝有硅砂、焦炭、食鹽配成的混合料，兩根炭素電極深入砌床之中。專用的石墨爐心配置在電報(bào)之間，提供了一條最初的導(dǎo)電通路．發(fā)電機(jī)接到電極上。大電流通過爐心，產(chǎn)生很大的熱量，包圍爐心的混合料按如下總的方程轉(zhuǎn)化為碳化硅：

SiO2十3C＝SiC十2CO

1.4 應(yīng)用領(lǐng)域

碳化硅主要有四大應(yīng)用領(lǐng)域，即：功能陶瓷、高級耐火材料、磨料及冶金原料。碳化硅粗料已能大量供應(yīng)，不能算高新技術(shù)產(chǎn)品，而技術(shù)含量極高的納米級碳化硅粉體的應(yīng)用短時間不可能形成規(guī)模經(jīng)濟(jì)。

⑴作為磨料，可用來做磨具，如砂輪、油石、磨頭、砂瓦類等。

⑵作為冶金脫氧劑和耐高溫材料。

⑶高純度的單晶，可用于制造半導(dǎo)體、制造碳化硅纖維。

主要用途：用于3—12英寸單晶硅、多晶硅、砷化鉀、石英晶體等線切割。太陽能光伏產(chǎn)業(yè)、半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)、壓電晶體產(chǎn)業(yè)工程性加工材料。

用于半導(dǎo)體、避雷針、電路元件、高溫應(yīng)用、紫外光偵檢器、結(jié)構(gòu)材料、天文、碟剎、離合器、柴油微粒濾清器、細(xì)絲高溫計(jì)、陶瓷薄膜、裁切工具、加熱元件、核燃料、珠寶、鋼、護(hù)具、觸媒擔(dān)體等領(lǐng)域。

二、我國碳化硅產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀

2.1 發(fā)展歷史

我國的碳化硅于1949年6月由趙光和研制成功，1951年1月，第一臺碳化硅冶煉爐在第一砂輪廠建成，從此結(jié)束了中國不能生產(chǎn)碳化硅的歷史，1952年8月，第一砂輪廠又試制成功了綠碳化硅。后續(xù)又相繼發(fā)展了避雷器用碳化硅，立方碳化硅，鈰碳化硅和非磨料碳化硅。1969年，第一和第二砂輪廠建成4000KW活動式電阻爐。1980年，第一砂輪廠建立8000KW大型電阻爐。時至今日，很多碳化硅冶煉廠家都是用12500—40000LKW電阻冶進(jìn)行煉爐。

2.2 現(xiàn)狀（產(chǎn)能、產(chǎn)量、分布、工藝、裝備、技術(shù)、產(chǎn)品質(zhì)量、環(huán)保及發(fā)展方向等情況）

我國有碳化硅產(chǎn)業(yè)在高峰時有冶煉企業(yè)200多家，年生產(chǎn)能力220多萬噸（其中：綠碳化硅塊120多萬噸，黑碳化硅塊約100萬噸）。綠碳化硅冶煉變壓器功率大多為6300~12500kVA，黑碳化硅最大冶煉變壓器為32000kVA。加工制砂、微粉生產(chǎn)企業(yè)300多家，年生產(chǎn)能力200多萬噸。

現(xiàn)在冶煉企業(yè)60家左右，年生產(chǎn)能力90多萬噸（其中：綠碳化硅塊12萬噸，黑碳化硅塊約80萬噸）。綠碳化冶煉變壓器功率多在12500kVA以上，黑碳化硅煉變壓器功率多為3000kVA—40000kVA。加工制砂、微粉生產(chǎn)企業(yè)100多家，年生產(chǎn)能力100多萬噸。

碳化硅冶煉企業(yè)主要集中到甘肅、寧夏，新疆、內(nèi)蒙和四川。碳化硅加工制砂微粉生產(chǎn)企業(yè)主要分布在河南、山東、江蘇、黑龍江等省。　　

我國碳化硅冶煉生產(chǎn)工藝、技術(shù)裝備和單噸能耗達(dá)到世界領(lǐng)先水平。黑、綠碳化硅原塊的質(zhì)量水平也屬世界級。我國碳化硅與世界先進(jìn)水平的差距主要集中在幾個方面：一是在生產(chǎn)過程中很少使用大型機(jī)械設(shè)備，很多工序依靠人力完成，人均碳化硅產(chǎn)量較低；二是在碳化硅深加工產(chǎn)品質(zhì)量管理不夠精細(xì)，產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性不夠；三是某些尖端產(chǎn)品的性能指標(biāo)與發(fā)達(dá)國家同類產(chǎn)品相比有一定差距。隨著環(huán)保形勢發(fā)展，基本完成了由開放式冶煉到封閉冶煉的改進(jìn)，實(shí)現(xiàn)了一氧化碳全部回收。

2.3 優(yōu)勢及存在的問題

全球碳化硅產(chǎn)能產(chǎn)能達(dá)到1萬噸以上的國家有13個，占全球總產(chǎn)能的98%。其中中國碳化硅產(chǎn)能，占全球總產(chǎn)能的80%以上。中國是世界當(dāng)之無愧的碳化硅第一大國，但我國碳化硅產(chǎn)品以低端為主，不管在高端耐火材料、高端碳化硅磨料、碳化硅晶圓用碳化硅原料，都依靠進(jìn)口為主。中國的碳化硅產(chǎn)業(yè)屬于典型的基礎(chǔ)勞動密集型產(chǎn)業(yè)，大而不強(qiáng)。處于碳化硅生產(chǎn)產(chǎn)業(yè)鏈的對低端。

三、碳化硅在耐火材料中的應(yīng)用

3.1 耐磨性

碳化硅硬度僅次于金剛石，具有較強(qiáng)的耐磨性能，是耐磨管道、葉輪、泵室、旋流器，礦斗內(nèi)襯的理想材料，其耐磨性能是鑄鐵．橡膠使用壽命的5—20倍，也是航空飛行跑道的理想材料之一。以特殊工藝把碳化硅粉末涂布于水輪機(jī)葉輪或汽缸體的內(nèi)壁，可提高其耐磨性而延長使用壽命1～2倍。

3.2 抗侵蝕性

在硅酸鹽結(jié)合碳化硅材料的結(jié)合基料內(nèi)所含的SiO2與其物質(zhì)接觸時容易形成低熔點(diǎn)的化合物，易被熔渣侵蝕，因而這類碳化硅的耐化學(xué)性能較差。由于大多數(shù)金屬熔體都不能潤濕氮化硅或氧氮化硅，所以它們顯示出比硅酸鹽結(jié)合碳化硅更好的耐侵蝕性能。

3.3 抗熱震性 

由于碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)高和熱膨脹系數(shù)小，此碳化硅耐火材料的耐熱沖擊性很好。碳化硅制品的耐熱震性能也與結(jié)合基料的類型和性質(zhì)有著密切的關(guān)系。測試證明：把樣品迅速放入1200攝氏度的電爐內(nèi)加熱20min，然后取出在空氣中冷卻并測定彈性模量的變化。硅酸鹽結(jié)合碳化硅制品的彈性模量隨著冷熱沖擊試驗(yàn)的次數(shù)增加呈現(xiàn)出比較平緩的逐漸下降的趨勢。而氮化硅結(jié)合碳化硅制品則不同，在第30次冷循環(huán)試驗(yàn)之前，它的彈性模量隨著熱沖擊試驗(yàn)次數(shù)的增加變化很小，能保持著一個相當(dāng)恒定的數(shù)值。然而經(jīng)過第31次熱沖擊試驗(yàn)后，試樣彈性模量迅速下降，突然性破壞。氧氮化硅結(jié)合碳化硅制品與硅酸鹽結(jié)合碳化硅制品相似，沒有突然性破壞的現(xiàn)象，彈性模量隨著熱沖擊試驗(yàn)次數(shù)的增加呈平緩的下降趨勢。實(shí)際應(yīng)用過程中，由于硅酸鹽結(jié)合碳化硅制品在受到熱沖擊作用之后的破壞之前可以觀察到制品發(fā)生膨脹、開裂和變形，可以容易預(yù)知材料使用壽命。

3.4 高導(dǎo)熱性

由于碳化硅本身的熱傳導(dǎo)性好，因此碳化硅含量高的耐火材料的導(dǎo)熱系數(shù)均較高，其導(dǎo)熱系數(shù)大都超過14.4W/(m.K)。碳化硅制品在使用過程中其顆粒表面的導(dǎo)熱系數(shù)將會逐漸變小。結(jié)合基料的性質(zhì)對碳化硅制品的導(dǎo)熱系數(shù)有一定的影響，氧氮化硅結(jié)合和氮化硅結(jié)合碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)較高，硅酸鹽結(jié)合碳化硅的導(dǎo)熱系數(shù)較小。

3.5 抗氧化性

碳化硅耐火材料制品的抗氧化性同樣是隨著結(jié)合基料的類型不同而呈明顯的差異。氮化硅結(jié)合碳化硅制品的抗氧化性能較低，這可從它們的顯微結(jié)構(gòu)特點(diǎn)作出解釋。因?yàn)榈杞Y(jié)合碳化硅制品的基料呈交織纖維狀，透氣性較高，對碳化硅顆粒所起的保護(hù)作用較小；而在硅酸鹽結(jié)合和氧氮化硅結(jié)合碳化硅制品中，在碳化硅顆粒表面上被連續(xù)基料包裹，因而具有較強(qiáng)的抗氧化性能。硅酸鹽結(jié)合碳化硅和氧氮化硅結(jié)合碳化硅的抗氧化性能在上述測試中顯示出相似的性狀，但在長期使用中可明顯地顯示出它們之間的區(qū)別。

3.6 抗粘渣性（舉例相關(guān)產(chǎn)品及應(yīng)用）

抗渣性是指碳化硅磚在高溫下抵抗?fàn)t渣的侵蝕和沖刷作用的能力，這里爐渣的概念，從廣義上來說是指高溫下與碳化硅磚相接觸的冶金爐渣、燃料灰分、飛塵、各種材料（包括固態(tài)、液態(tài)材料，如燒結(jié)水泥塊、煅燒石灰、鐵屑、熔融金屬、玻璃液等）和氣態(tài)物質(zhì)（煤氣、一氧化碳、氟、硫、鋅、堿蒸氣）等。作為碳化硅耐火澆注料難以被渣潤濕的原因是因?yàn)樘蓟枳陨聿牧系囊蛩豐iC具有α β兩種晶型及β—SiC的晶體結(jié)構(gòu)其中α-SiC存在著4H、15R和6H等約120種多型體，其中6H多型體是工業(yè)上應(yīng)用較為廣泛的。在6H-SiC中Si與C交替成層狀堆積，Si層間或C層間的距離為2.5?，Si—C的原子間距約為1.9?。SiC的多種型體之間存在著一定的熱穩(wěn)定性關(guān)系，α β晶型也相互轉(zhuǎn)化，溫度在1600℃以下時SiC以β-SiC形式存在。當(dāng)溫度高于1600℃時β—SiC通過再結(jié)晶的方式緩慢轉(zhuǎn)變成α—SiC的多種變形體(4H、15R、6H等)。對于α—β轉(zhuǎn)化來說需要較高的壓力，而對β—α轉(zhuǎn)化來說僅需較低的壓力。碳化硅各類型體間的轉(zhuǎn)化不產(chǎn)生體積效應(yīng)。SiC是共價鍵性很強(qiáng)的化合物。在高溫下仍保持高的鍵合強(qiáng)度，因此SiC硬度高，彈性模量大，具有優(yōu)良的耐磨損性能，不會被大多數(shù)酸堿溶液所侵蝕。對于渣的侵入和與渣反應(yīng)后生成的熔點(diǎn)低，當(dāng)與氧化物等相比是，耐渣性明顯要好。

四、結(jié)語

碳化硅為一種典型的共價鍵結(jié)合的化合物，有許多優(yōu)異的性能，如耐磨削、耐高溫、耐腐蝕、高熱導(dǎo)率、高化學(xué)穩(wěn)定性、寬帶隙以及高電子遷移率等。使其廣泛應(yīng)用在磨料磨具、耐火材料、特種陶瓷、電子晶體等方向的應(yīng)用，隨著中國制造業(yè)的進(jìn)一步完善和應(yīng)用，碳化硅也會在更多的領(lǐng)域得到應(yīng)用，我們需要在碳化硅的高端應(yīng)用領(lǐng)域逐步實(shí)現(xiàn)國產(chǎn)碳化硅的國際化替代，真正做到既大有強(qiáng)。并且隨著碳化硅在第三代半導(dǎo)體使用的爆發(fā)，新的風(fēng)口已經(jīng)到來，讓我們共同協(xié)作為國內(nèi)碳化硅行業(yè)高端發(fā)展而努力！

作者：中國機(jī)床工具工業(yè)協(xié)會磨料磨具分會高級顧問 楊荻帆

  粉體技術(shù)專家 毋水鑫